ПОДПИШИТЕ ПЕТИЦИЮ!
на www.change.org

Опрос
Как вы относитесь к строительству рудника и ГОКа в п. Нивенское Калининградской области?

Крайне отрицательно

Отрицательно

Мне все равно

Положительно

Крайне положительно

Я не знаю что это такое

Медиасфера
19.04.2018 Власти: У инвестора рудника в Нивенском сменилась концепция проекта
Существующую площадку рудника в посёлке Нивенское Багратионовского округа будут использовать только для административных построек. Об этом корреспонденту Калининград.Ru сообщили в пресс-службе областного правительства.
kgd.ru переходов - 39
04.03.2018 "ХВАТИТ ВРАТЬ!" ПРОТИВНИКИ ГОКА В НИВЕСКОМ И ПРИМОРСКОЙ ТЭС НАМЕРЕНЫ ВЫСТУПИТЬ НА ТВ
У памятного знака землякам-космонавтам на проспекте Мира прошел Всероссийский экологический пикет. Несмотря на масштабность, а мероприятие коснулось 13 российских городов, в калининградском пикете приняли участие всего пара десятков человек. Это активисты-противники строительства Калийного рудника
caravan.su переходов - 241
09.12.2017 Санитарно-защитная зона при строительстве калийного рудника вблизи Нивенского должна быть не менее километра
При строительстве должны быть соблюдены требования санитарно-защитной зоны, но это расстояние должно быть не менее 1 километра. Калийный рудник и обогатительная фабрика должны быть расположены в одной санитарно-защитной зоне. Инвестор согласился провести необходимые работы.
gov39.ru переходов - 482
вся медиасфера
Творчество
Автор: Жванец Михайлов

- Дамы и господа! Наш автобус пройдет по главному туристическому маршруту региона. Сегодня мы начнем путешествие с посещения высот, образованных золоотвалами близ поселка, недавно переименованным в Черногорию. С высоты в 500 м забавно наблюдать как под склонами черногорцы откапывают от угольной пыли свои дома. Мы с вами сможем помахать им с высоты и передать привет. Но только не подходите к ним близко! Черногорцы бывают агрессивны, и при появлении незнакомцев иногда собираются группами, и начин...
читать полностью
Новости:
Вторые инновационно-активационные «грабли»
У всякого необычного явления есть причина. Чтобы её понять, необходимы знания, воля и отсутствие запретов на альтернативную точку зрения.
Наилучшим вариантом было бы размещение этой статьи в ЖПХ после её оформления в соответствии с правилами журнала. Однако маловероятно, что редакция материал пропустит. К тому же я покинула "модель" и не могу приложить к рукописи необходимый пакет сопроводительных документов. Однако для тех, кто ищет истину, источник информации не важен.

Сложно сказать, кто был первым автором идеи "активировать" фосфатное сырьё методом разбавления. Ниточки сегодняшних методик анализа тянутся в конец XIX века. Тогда о механизме химических реакций едва ли задумывались и использовали эмпирические подходы – тут как повезёт. Важно, что "ноу-хау" понравилось ученым из бывшего СССР. Они подхватили "пионерское" решение и претворяют его в жизнь по сегодняшний день, благо, действие еще советского ГОСТ 20851.2-75 постоянно продлевают, так что с формальной точки зрения исследователи действуют в рамках закона. В некоторых постсоветских странах даже утверждают государственные программы типа «Разработка научных основ бескислотных методов перевода неусвояемой формы фосфора в усвояемую растениями форму», придумывают почти космические теории, "активируют" фосфатное сырьё методом разбавления и защищают диссертации, кандидатские и докторские. В 2015 году таких защит было как минимум две.

Похожий стандарт (REGULATION (EC) No 2003/2003 OF THE EUROPEAN PARLIAMENT AND OF THE COUNCIL of 13 October 2003 relating to fertilisers) для определения усвояемой доли фосфора в фосфатном сырье утверждён и на Западе. Действие документа продлено в 2011 году. Правда, среди тамошних ученых не нашлось энтузиастов бездумно "активировать" фосфориты разбавлением – здоровая конкуренция как неумолимый закон развития экономики все-таки диктует свои жёсткие правила. Тем не менее, нареканий на утверждённые стандартные методики анализа у западных ученых тоже хватает – результаты агроиспытаний зачастую не согласуются с тем, что наблюдается в химическом стакане. К сожалению, накопленный материал пока больше напоминает статистику. По крайней мере, мне не удалось найти теоретические работы химиков, пытающихся понять слабые места лабораторных методик, ставших источником существенных разногласий.

Как уже упоминалось, извлечь фосфор из труднорастворимых неорганических солей фосфорной кислоты можно двумя способами – присоединив к аниону РО43- два протона или извлекая в раствор катионы кальция Са2+, а вместе с ними и фосфор:


РО43-(тв) + 2Н+ → Н2РО4-(р-р) (1)
Са2+(тв) + nLx- → (CaL)2-nx(р-р) (2)
(L – лиганд, комплексон)


Каждый из указанных химических процессов реализуется в строго определенных условиях. Так, разложение фторапатита кислотой возможно только при показателе pH<3. От величины рН реакционной среды, т.е. концентрации свободных ионов Н+ в растворе, зависят скорость химического превращения и степень разложения фосфатного вещества (глубина протекания реакции). Для связывания кальция в устойчивые комплексы, напротив, предпочтительнее нейтральная или щелочная среда.

В реальных условиях при использовании не переработанных фосфоритов в качестве источника фосфора в питании растений поставщиком ионов водорода являются почвенные кислоты, а лигандами – органические вещества почвы. Уже доказано, что в случае, когда в разложении фосфоритов участвуют микроорганизмы, роль комплексообразователей и кислых экстрагентов, в конечном счёте, выполняют органические вещества и кислоты, выделяемые в процессе бактериальной жизнедеятельности.
Механическая активация исходного фосфатного сырья даже в самых мощных мельницах в итоге способствует всего лишь увеличению скорости извлечения фосфора из твердой фазы в раствор и сокращает время, необходимое для достижения реакционной системой равновесного состояния. Однако характеристики равновесной реакционной системы при этом диктуются природой фосфатного вещества, а доля фосфора, перешедшего в раствор, при прочих равных условиях определяется еще и активностью иных участников процесса – кислоты и коплексообразователя (уравнения 1, 2).

Всевозможные удобрительные добавки типа хлорида калия, сульфата аммония или мочевины к таким реагентам не относятся. Они бесполезны в мельнице и в колбе, поскольку не содержат функциональных групп, способных извлекать фосфор или кальций из фторапатита. Указанные добавки или продукты их разложения имеют значение только в реальных условиях как посредники между фосфатным веществом и почвенным поглощающим комплексом (ППК) – источником ионов водорода, поступающих в почвенный раствор в процессе ионного обмена.

При использовании в качестве удобрения измельченной сырой руды (фосфоритная мука), кроме её химического состава и прочих характеристик, необходимо принимать во внимание тип почвы и её микробиологическую активность, климатические условия региона, севооборот, вид выращиваемой культуры и т.д. Однако сих пор не существует общепринятых подходов для определения пригодности фосмуки в качестве удобрения – критерием служат лабораторные опыты по извлечению (экстракции) фосфора в раствор.

Определенно, происхождение фосфатного минерала и степень упорядочения его кристаллической решетки, величина удельной поверхности вещества и природа примесей оказывают существенное влияние на показатели экстракции. При этом многие ученые, занимающиеся изучением агрохимической эффективности фосфатного сырья, отмечают его «нестандартное поведение в средах, имитирующих почвенные условия». Даже при минимальном несоблюдении лабораторной процедуры показатели растворимости, полученные разными экспериментаторами на одних и тех же источниках горных пород с использованием тех же методов, могут иметь значительные отличия, как и показатели растворимости сырья из одного источника при безукоризненном проведении анализа. Исследователи пришли к выводу, что реакционная способность фосфатного сырья, определяемая по известным утвержденным методикам, является всего лишь характеристикой скорости извлечения фосфора из фосфатного сырья, но не количественной мерой доступного фосфора.
Аналогичный вывод сделали и авторы книги «Phosphorus in Agriculture: 100% Zero» (Ewald Schnug,  Luit J. De Kok, издательство Springer, 2016): «Все эти методики имеют один общий недостаток – это статические методы, определяющие параметр, который является в лучшем случае "вырезанным кадром" из непрерывного процесса растворения вещества и не имеет никакого отношения к его истинной растворимости».
Вышло так, что много лет назад кто-то очень важный не смог или не посчитал нужным разобраться с механизмом извлечения фосфора из трудно растворимых соединений. В результате возник нынешний стандарт, а вместе с ним множество нестыковок и конфузов, вплоть до "открытий" и "теорий", противоречащих законам химической термодинамики. Тут особенно постарались ученые из бывшего СССР и продолжают "активировать" по сегодняшний день, благо, бюджетных денег совсем не жалко. Разорвать замкнутый круг трудно: устоявшиеся монументальные авторитеты, внутренняя несвобода и личный конформизм – сложные психологические проблемы для любого исследователя, независимо от действующей «модели» науки. Но кто-то всегда бывает первым.

Ниже приведены данные из документа «DIRECT APPLICATION OF PHOSPHATE ROCK (DAPR)» организации International Fertilizer Industry Association (IFA). Они позволяют увидеть различия в реакционной способности фосфатного сырья, в том числе, в зависимости от вида реагентов, использованных для извлечения фосфора. К анализу представленных данных вернёмся чуть позже, а пока обратимся к методикам определения.
Таблица. Реакционная способность природного фосфатного сырья.


В соответствии с действующими стандартами для определения растворимости (активности, реакционной способности) фосфатного сырья чаще всего используют три экстрагента: нейтральный водный раствор цитрата аммония с показателем рН=7, 2%-ый водный раствор лимонной кислоты (ЛК) или раствор муравьиной кислоты (МК) аналогичной концентрации. В качестве реагента-комплексообразователя часто используют трилон Б. При этом соотношение между массой твердого вещества (г) и объёмом жидкой фазы (мл) при проведении анализа, согласно утвержденным стандартам, остается постоянным (m:V=const) для каждого отдельного экстрагента.

Цитрат аммония, судя по всему, действует аналогично трилону Б как типичный комплексообразователь. Анализ методики (m:V=1:100, продолжительность извлечения 3 часа, температура 65oС – западный стандарт) показывает, что цитрат-анионов в регламентируемых условиях экстракции более чем достаточно для связывания ионов кальция в цитратный комплекс и полного растворения фторапатита. Тем не менее, конечные результаты весьма скромные: даже в жёстких условиях в раствор переходит не более 7% фосфора (таблица). К сожалению, к этой информации пока добавить нечего. Можно только строить предположения, почему глубина протекания реакции столь невелика. Возможно, причиной этого является равновесное состояние, которое устанавливается достаточно быстро и определяется концентрацией ионов кальция в растворе. Их поставщиком может быть не только фторапатит, но и активные примеси в фосфатном сырье. Мне не довелось заниматься изучением этого процесса – нельзя объять необъятное.

Что касается кислых реагентов, то там всё гораздо понятнее.
Судя по всему, исследователи, выбравшие в качестве экстрагента 2%-ый водный раствор трёхосновной лимонной кислоты (ЛК) и жидко-твёрдое отношение m:V=1:100 (г/мл), не учли, что началу разложения фторапата соответствует показатель рН<3. Это значит, что в лучшем случае в разложении фосфатной компоненты сырья (уравнение 1) могут участвовать только ионы Н+ первой ступени диссоциации (К1=8,4.10-4), так что даже при бесконечном времени контакта реагирующих веществ извлечь в раствор удастся не более трети фосфора из навески высококачественного сырья с содержанием Р2О5~37-38%. На практике эффективность извлечения фосфора гораздо ниже из-за частичного расхода кислоты на разложение активных примесей, содержащихся в сырье (карбонаты, оксиды, гидроксиды), снижения концентрации свободных ионов водорода в ходе реакции и ограниченного времени экстракции (30 минут). Разумеется, если разбавить фосфатное сырьё песком, хлоридом калия, мочевиной и т.д., то при сохранении отношения m:V=1:100 можно добиться почти 100%-ого извлечения фосфора в раствор. Однако в данном случае извлечение – величина относительная, а не абсолютная и к изменению реакционной способности фосфатного вещества никакого отношения не имеет. Достаточно откорректировать массу навесок испытуемых образцов в соответствии с содержанием фосфора, как это рекомендовано в старых австрийских справочниках, чтобы эффект "активации" исчез бесследно. Жаль, что ученые из бывшего СССР этого не понимают и продолжают носить воду решетом, годами "осваивая" чьи-то деньги.

Муравьиная кислота (МК) одноосновная, т.е. в отличие от лимонной кислоты содержит одну кислую функциональную группу -СООН в молекуле вещества. Муравьиная кислота чуть слабее лимонной (К=1,77.10-4), зато по методике её берут с многократным избытком относительно фосфора (жидко-твёрдое отношение при экстракции составляет m:V=0,8:250) и увеличивают время контакта реагентов до 60 минут. Результат, как правило, соответствующий, хотя бывают исключения (таблица). Они могут быть связаны с высокой степенью кристаллизации фосфатной компоненты качественного осадочного сырья (Togo) или величиной его пористости и удельной поверхности, что весьма важно для таких реакций, а также наличием в сырье значительного количества посторонних примесей, легко разлагающихся слабыми кислотами и комплексообразователями (образцы Egypt, Niger, India). И в этом случае, разбавляя фосфатное сырьё веществами, индифферентными к муравьиной кислоте, в условиях m:V=0,8:250 можно добиться практически полного извлечения фосфора в раствор. Только подобные приёмы не называют активацией.

Качественное сырьё магматического происхождения с низкой удельной поверхностью и высокой степенью кристаллизации фосфатного вещества всегда имеет низкую реакционную способность. Однако достаточно хорошо растереть его в планетарной мельнице (активировать), чтобы механически обработанный фторапатит по своей химической активности заметно приблизился к "мягкому" осадочному сырью.

В общем случае, принимая во внимание законы химической кинетики и термодинамики, при оценке реакционной способности фосфатного сырья в экстракционной системе изначально должны быть созданы равные условия и возможности для извлечения фосфора в раствор. Под равными возможностями, кроме всего прочего, в первую очередь понимается отказ от условия m:V=const и проведение экстракции при постоянном отношении фосфор:объём экстрагента (Р:V=const, мг/мл). При соблюдении этого условия многие вопросы снимаются, а наблюдаемые различия в активности образцов фосфатного сырья находят объяснения без разработки умопомрачительных антинаучных теорий.

P.S. Я никогда не сожалела о том, что у меня нет денег на покупку элитной квартиры или виллы в Средиземноморье, нет яхты, выгодного бизнеса или кругленького счета в банке "прогнившего" Запада. Но если бы у меня были деньги, я потратила бы их на научные исследования, работая в своё удовольствие, на своё имя и не обременяя себя вопросами, за что и почему нужно благодарить "руководителей", отстегивающих на существование подчиненных крохи вовсе не из собственного кармана.

Автор: Наталья Шульга

27.06.2017
количество просмотров - 918

Для комментария войдите через любую социальную сеть:

28.06.2017 (19:54)
Час от часу не легче! Система высшего образования в Беларуси полностью развалена, она не готовит специалистов, которые могут конкурировать ссылка. А кто готовит этих молодых белорусских не конкурентных специалистов, какие профессора, немецкие, канадские или американские? Так о каких технологиях на уровне «впервые в мире» можно вообще говорить? Из пальца само вырастет? И как назовут случившееся, ошибкой или вредительством и кого назначат стрелочником? Может тех, кто работая за миску супа, не ложился грудью на профессорские амбразуры?

28.06.2017 (13:17)
гипертонию, вышла опечптка

28.06.2017 (13:17)
Конечно, нужно иметь особый склад ума (или не иметь склада?), чтобы не кормить курицу, которая несёт золотые яйца. А планировали о-го-го! Впереди Планеты всей оказаться! Негры-холопы, загнанные под плинтус, за миску похлёбки всё сделают, даже Нобелевские для "руководителей"! Золотом и брильянтами чужих дяденек-тётенек осыпят, носом землю рыть будут, чтобы краткосрочный контракт на следующую миску похлёбки продлить! Вот и получили. Голова человеку дана не для того, чтобы жратву в неё бросать и наедать диабет и гепертонию!

28.06.2017 (10:57)
Мне часто задают вопрос, почему я не останавливаюсь, почему не живу тихой жизнью премудрого пескаря: поел, поспал, сходил на горшок – и счастлив. Отвечаю. Во-первых, кто-то должен, иначе такое сложное образование и накопленный опыт были бессмысленными и неоправданными во всех отношениях. Во-вторых, Бог не по силам креста не даст. В-третьих, потомки не должны смотреть на моё поколение как на поколение недоумков и жалких холопов, готовых продать что угодно и кого угодно за миску супа без мяса.

28.06.2017 (00:12)
Было бы замечательно, если бы равные условия были предоставлены не только фосфору при экстракции, но и ученым известной “модели”. Чтобы не было разделения работников науки на весьма дорогих “своих” людей и полунищих холопов, единственное право которых – послушно обслуживать интересы “хозяев”. Чтобы в “умные” не назначались по блату, родству, дружбе и прочим связям. Чтобы была открытая и честная конкуренция, как это положено (!) по закону, и независимая (!) оценка эффективности работы ученого. Чтобы биографию соседского козла нельзя было публиковать как научную работу и по договорняку защищать как докторскую или кандидатскую диссертацию. Чтобы ценились честные профессионалы, а не безнаказанные “активаторы”, десятилетиями растаскивающие казну. Чтобы нельзя было третировать и увольнять учёных-контрактников только потому, что они препятствует “освоению” и “активациям”. Рабство и творческая работа вещи несовместимые: воровать можно, создавать – нет.
Радио РЕЗОНАНС39
Социальные сети
В контакте Facebook Одноклассники Twitter YouTube Google+ LiveJournal
Powered by rezonans39.ru ® 2015 © WWW.REZONANS39.RU Мобильная версия

А знаетели вы,что в наших социальных сетях гораздо больше интересного, чем на сайте? Вступайте в одну из наших групп и убедитесь! Ведь выйти никогда не поздно, не правда ли? :)


В контакте Facebook Одноклассники Twitter YouTube Google+

PS: Там даже есть котики!
Спасибо, больше не показывать это окно.